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非線性光學晶體現狀及發展趨勢

2018-03-07 瀏覽次數:123

非線性光學晶體是重要的光電信息功能材料之一,是光電子技術特別是激光技術的重要物質基礎,其發展程度與激光技術的發展密切相關。
非線性光學晶體材料可以用來進行激光頻率轉換,擴展激光的波長;用來調制激光的強度、相位;實現激光信號的全息存儲、消除波前疇變的自泵浦相位共軛等等。所以,非線性光學晶體是高新技術和現代軍事技術中不可缺少的關鍵材料,各發達國家都將其放在優先發展的位置,并作為一項重要戰略措施列入各自的高技術發展計劃中,給予高度重視和支持。
伴隨著激光技術從上世紀六十年代發展至今,非線性光學晶體也得到長足的發展,從最初的石英倍頻晶體開始,不斷涌現出鈮酸鋰(LiNbO3—LN)、磷酸二氫鉀(KH2PO4—KDP)、磷酸二氘鉀 (KD2PO4—DKDP)、碘酸鋰 (LiIO3—LI)、磷酸氧鈦鉀 (KTiOPO4—KTP)、偏硼酸鋇(-BaB2O4—BBO)、三硼酸鋰(LiB3O5—LBO)、鈮酸鉀(KNbO3—KN)、硼酸銫(CSB3O5—CBO)、硼酸銫鋰(LiCSB6O10—CLBO)、氟硼酸鉀鈹(KBe2BO3F2—KBBF)以及硫銀鎵(AgGaS2—AGS)、砷鎘鍺(CdGeAs—CGA)、磷鍺鋅(ZnGeP2—ZGP)等非線性光學晶體,廣泛應用于激光倍頻、和頻、差頻、光參量放大以及電光調制、電光偏轉等。比較有代表的例子是:用LN制作的光波導器件及調制器件,已廣泛應用于光通訊;利用KTP晶體的商業內腔倍頻YAG激光器,其綠光輸出可達幾百瓦;用CBO和頻的YAG三倍頻激光器,355nm輸出已達17.7瓦;用CLBO四倍頻的YAG激光器,266nm紫外光輸出已達42瓦;用KBBF直接六倍頻已獲177.3nm的深紫外激光;使用KTP、BBO、LBO的光參量振蕩器,其調諧范圍覆蓋了可見光到4.5m波段,并實現單縱模運轉。
就非線性光學晶體、器件及應用整個領域的科技水平來看,發達國家如美國、英國等居于世界前列,從最初的原理提出、新材料的探索、器件的開發,他們都作出了重要的貢獻。在非線性晶體材料的生產上,日本、中國、和前蘇聯的一些國家如俄羅斯、烏克蘭、立陶宛等,占有重要的地位,而美國和歐洲一些國家則主要側重于非線性晶體器件及設備的制造。我國在非線性光學晶體領域占有重要的地位。
一、中國在本領域的世界地位
我國無論在非線性光學晶體的學術研究還是產業化方面,都在國際上有著重要的影響,特別是在可見、紫外波段非線性晶體的研究方面一直處于領先水平,受到世界矚目。我國在非線性晶體領域最主要的成就是(1)發明了摻鎂LiNbO3晶體,通過摻雜使得LiNbO3的抗損傷閾值提高了兩個數量級以上,大大開拓了鈮酸鋰晶體的應用領域;(2)在硼酸鹽系列中發現并研制出- BBO、LBO、CBO、KBBF等一系列性能優異的紫外非線性光學晶體,開創了紫外激光倍頻的新紀元,使得人類不斷向固體紫外激光的極限推進;(3)首次在國際上用溶劑法生長出可實際應用的KTP大單晶,并實現產業化,使KTP晶體在全世界得到普遍的應用,促進了激光技術的發展。(4)主導了周期、準周期極化人工微結構非線性光學晶體材料的研究和實驗驗證,開拓了非線性光學晶體的新領域。
我國多種非線性光學晶體的生長技術居國際先進水平,國外已有的所有晶體生長方法我國都有,幾乎所有重要的非線性光學晶體都已生長出來,一些重要晶體滿足了國內重大工程需求,一批高技術晶體已成為商品,在國際上享有盛譽。
二、市場需求分析
非線性光學晶體材料是一個和激光、光電子、光通信等產業密切相關的相當確定的產業,受這些產業的發展和變化的影響非常大。隨著上世紀末全世界信息化浪潮的迅猛發展和光電子技術的廣泛采用,國內外對光電功能晶體尤其是非線性光學晶體的市場需求劇增。
近年來全世界的非線性光學晶體的銷售額每年超過4億美元,傳統的非線性晶體的需求量仍在逐年增大,今后幾年市場增長率在1530%左右。
非線性光學元件在調制開關與遠程通訊、信息處理和娛樂等三個領域表現出了加速發展的趨勢。
主要的商業化非線性光學晶體有鈮酸鋰(LiNbO3)、磷酸鈦氧鉀(KTP)、-偏硼酸鋇(BBO)、三硼酸鋰(LBO)、磷酸二氫鉀(KDP)、磷酸二氘鉀(DKDP)等,其中LiNbO3是市場最大的非線性光學晶體,光通訊和工業激光是它最重要的兩個應用領域。光通訊行業的持續發展使得應用于光通信調幅器的LiNbO3晶體不僅占據了絕大部分的市場,而且市場份額每年都在增長。
除光通信外,工業激光、電光是非線性光學晶體應用的重要市場,近幾年一直保持著每年1520%的市場增長,其中BBO、KTP晶體是本領域近幾年增長最快的晶體品種,市場前景看好。
醫用固體激光器領域是非線性光學晶體的另一個重要市場,主要應用的是KTP、KDP和BBO晶體,CLBO也將會得到大量應用。由于醫療行業激光器的快速發展,帶動KTP等非線性光學晶體的需求量也迅速增長。
據市場調查企業美國BCC(Business Communications Company, Inc)研究公司的最新報告,2005 年非線性光學晶體全球市場規模達到 8 億 5610 萬美元,預計未來將以 17.1% 的年平均增長率擴大至 2009 年的 16 億 5600 萬美元左右。 其中用于光通訊的LiNbO3 在2005年占非線性光學晶體材料的市場份額為24.5%,2009年預計為29.6%。用于激光和電光領域的KTP、 KDP、DKDP、 BBO、 CLBO、 LBO等晶體在2005年占非線性光學晶體材料的市場份額為18.5%,KTP晶體預計的AAGR(年平均增長率)為5.4%,其它晶體的AAGR總共為8%。

從整個非線性光學晶體材料、器件及整機設備來看,美國、日本等發達國家是產業大國,在大規模生產的非線性光學晶體如LiNbO3占有壟斷地位。小規模的材料品種如KTP、 BBO、LBO等,主要是中國、立陶宛等占具優勢地位。在器件制造方面,由于整體技術力量強,工業基礎好,美、歐等發達國家占有決定性的優勢地位。中國等發達中國家則只能給發達國家提供晶體材料,賺取少許利潤。
三、發展趨勢
1)紫外向更短波段的發展
發展全固態深紫外(200nm)相干光源,是目前國際光電子領域最前沿的研究項目之一,這是因為紫外激光在許多高技術領域有著十分重要的應用,如新一代的集成電路光刻技術需要全固態的紫外相干光源;光電子能譜、光譜技術中,迫切需要可調諧的全固態深紫外相干光源,這對于推動深紫外光譜、能譜儀的發展將起到關鍵性的作用,并將開辟一個新的物質科學研究領域;深紫外相干光源還將極大地推動激光精密機械加工業的發展。由于目前還沒有直接輸出深紫外波長的激光晶體問世,解決固態深紫外激光光源的關鍵問題集中在紫外波段的NLO變頻晶體的研制和應用開發,其帶動相關工業發展和技術進步的前景是十分誘人的。
2)現有非線性光學晶體性能的改進以及新晶體的開發
一個最典型的例子是化學計量比的LiNbO3(簡稱SLN),由于結構完整性提高,SLN較普通的一致熔融鈮酸鋰(簡稱CLN)性能上有質的飛越,若解決了的實用化技術,將會在光電子、光通信等領域產生革命性的變革。—BBO是首先用來將Nd:YAG輸出的1064nm激光四倍頻獲得266nm紫外光的非線性光學晶體。在該頻率轉換領域已應用了幾十年。但該晶體在輸出266nm激光的功率超過180毫瓦時,便會產生光折變損傷而被打壞。新近研制成熟的CLBO晶體,不但晶體生長比BBO容易、長出的單晶比BBO大,而且在266nm輸出達40瓦時,也未被打壞。在此領域,CLBO有替代BBO的趨勢。
3)非線性光學晶體的周期性極化準相位匹配技術(QPM)
我國在周期及準周期極化相位匹配的研究方面處于國際領先水平。由于這類準相位匹配器件可以充分發揮晶體的非線性光學性能,而且一塊晶體可以同時完成倍頻、和頻、參量振蕩等功能。所以這類技術在光通信、激光顯示、空氣污染檢測、醫藥以及國防等方面都有重要的應用,QPM材料及器件正顯示其極強的生命力。目前比較重要的有PPLN、PPKTP及PPRTA等(“PP”也為“準相位匹配”表示法之一)。
4)紅外波段的非線性光學晶體
相對于可見和紫外波段的非線性晶體,紅外波段的非線性晶體發展比較慢,主要原因是現有的紅外非線性晶體的光損傷閾值太低,直接影響了實際使用。由于紅外非線性光學晶體在軍事上有重要應用前景,這一類晶體材料成為非線性光學領域的一個重點發展方向。
5)新型的光折變晶體材料
現有的光折變材料如LiNbO3、BaTiO3等在進行光學信息存儲應用時,其光折變響應速度還不夠快、存儲噪聲還比較大,這兩方面的性能還不能與目前廣泛應用的電磁存儲技術相比。故必須尋找新型的、性能更好的光折變晶體材料或進一步對現有的光折變材料改性提高。
四、發展思想和重點
我國在非線性光學晶體的產業化方面也取得了明顯進展,建立了一些生產線,某些晶體品種已經實現了商品化,如KTP、LBO、BBO、LN、LT等,產品除滿足國內需求外,還大量出口。
但是,當前我國非線性晶體的產業化進程與技術發展的需要還有很大差距,尚未在質和量兩方面滿足傳統工業及高技術領域發展的要求;整體的研究(應用)開發水平特別是產業化水平與國外還有相當大的差距,還沒有形成一套有機聯系的真正意義上的產業體系。具體表現在:
1)生產裝備落后,控制水平低、單機產量少、成品率低、產品質量不穩定等;
2)產業分散、規模小(某些品種如LiNbO3,總產量雖然大,但大而不強,產品檔次低,光學級晶體少,多為壓電級);
3)品種少、規格不齊全,元器件和發達國家差距更大,這與晶體深加工如拋光、鍍膜和元器件精密加工制作等水平差有關;
4)產業化、工程化水平低,一方面某些性能優異的晶體材料,尚處在實驗室研究階段,不能滿足高技術發展的需要,另一方面實驗室成果轉化為生產力的產業化技術水平極需提高;
5)產業化推進乏力,資源沒有有效利用,未建立起完整的產業鏈和產業體系。管理體制條塊分割;投資強度低且分散;與晶體生產配套的原材料、專用儀器設備的發展不平衡;產品應用開發極待加強,同行之間的無序競爭有待解決。生產與應用之間未建立起有效結合機制,新材料、新產品推廣、應用乏力。
發展思想
根據我國在非線性晶體部分領域處于優勢地位,以國際光電功能晶體產業,特別是激光與非線性晶體產業的發展趨勢和世界市場為導向,集中力量,發揮優勢,采取重點突破,集中力量攻克一部分對國民經濟和國防建設有重大意義的晶體品種,使我國的非線性晶體產值在2010年達到15億元,2020年達到30億元。
發展重點
1)光通信和集成光學使用的非線性光學晶體,包括準相位匹配(QPM)多疇結構晶體材料與元器件;
2)激光電視紅、綠、藍三基色光源使用的非線性光學晶體;
3)應用于下一代光盤藍光光源的半導體倍頻晶體(如KN和某些可能的QPM產品);

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